Die durch Trifluormethansulfonsäureanhydrid vermittelte Aktivierung von Acetophenon führt zu außerordentlich elektrophilen Intermediaten, welche eine Vielzahl von Transformationen mit Nukleophilen eingehen können. Diese elektrophile Ketonaktivierung ermöglicht den Zugang zu α‐arylierten und α‐oxyaminierten Acetophenonen unter metallfreien Bedingungen in mittleren bis ausgezeichneten Ausbeuten und erweitert die Möglichkeiten zur Synthese von arylierten Morpholinen durch die Erzeugung von Vinylsulfoniumsalzen. Die Untersuchung der Reaktion am Computer bestätigte zudem das vorübergehende Vorhandensein von reaktiven Intermediaten, welche aus Vinyltrifluormethansulfonaten (Vinyltriflaten) enstehen, und die Rolle der Sauerstoffatome, welche in para‐Position des aromatischen Rings stehend diese stabilisieren.