Kontinuierliche oxidative Cyanierung primärer und sekundärer Amine mit Singulettsauerstoff.

Ushakov, Dmitry B.; Gilmore, Kerry; Kopetzki, Daniel; McQuade, D. Tyler; Seeberger, Peter H.

Primäre und sekundäre Amine können mit Singulettsauerstoff schnell und quantitativ zu den entsprechenden Iminen oxidiert werden. Ein temperierbarer, LED ‐ betriebener Durchflussphotoreaktor produziert in Gegenwart katalytischer Mengen Tetraphenylporphyrin als Sensibilisator die reaktive Form des Sauerstoffs. α ‐ Aminonitrile konnten mit Trimethylsilylcyanid als In ‐ situ ‐ Abfangreagens in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden. Primäre Amine reagierten bei 25 °C aufgrund oxidativer Kupplung vor der Cyanidaddition zu den sekundären α ‐ Aminonitrilen. Überraschenderweise konnten erstmals primäre α ‐ Aminonitrile synthetisiert werden, indem die oxidative Strecker ‐ Reaktion bei −50 °C durchgeführt wurde. Dieser Prozess kann zur atomökonomischen und schutzgruppenfreien Herstellung racemischer Aminosäuren genutzt werden, was am Beispiel der Synthese von tert ‐ Leucinhydrochlorid aus Neopentylamin gezeigt wird. Die milde Synthese von Iminen ermöglicht den Zugang zu Aminonitrilen und Aminosäuren: Aerobe Oxidation primärer und sekundärer Amine durch in einem kontinuierlichen Photoreaktor in situ hergestellten Singulettsauerstoff liefert Imine, die quantitativ in α ‐ Aminonitrile überführt werden können (siehe Schema; TMS=Trimethylsilyl). Benzylische und primäre α ‐ Aminonitrile, Vorstufen von Aminosäuren, lassen sich effizient in drei Minuten herstellen.

OXIDATIVE stress; SECONDARY amines; REACTIVE oxygen species; CARBON-hydrogen bonds; ACTIVATION (Chemistry); PHOTOOXIDATION

Angewandte Chemie, 2014, Vol 126, Issue 2, p568

0044-8249

Academic Journal

10.1002/ange.201307778