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- Title
Rhodium-catalyzed hydroborations of allylamine and allylimines[sup 1].
- Authors
Vogels, Christopher M; O'Connor, Paul E; Phillips, Trevor E; Watson, Keith J; Shaver, Michael P; Hayes, Paul G; Westcott, Stephen A
- Abstract
The in situ rhodium-catalyzed addition of catecholborane (HBcat, cat = 1,2-O[sub 2] C[sub 6] H[sub 4] ) and pinacolborane (HBpin, pin = 1,2-O[sub 2] C[sub 2] Me[sub 4] ) to allylamine, allylimine, 2- and 4-vinylpyridines, and a thienyl imine has been examined using multinuclear NMR spectroscopy. Although reactions of allylamine (H[sub 2] NCH[sub 2] CH=CH[sub 2] ) and HBcat gave complex product distributions arising from competing dehydrogenative borylation pathways, addition of HBpin to allylamine using a rhodium catalyst afforded only products arising from hydroboration (RN(Bpin)CH[sub 2] CH[sub 2] CH[sub 2] Bpin, where R = H, Bpin) and hydrogenation (RN(Bpin)CH[sub 2] CH[sub 2] CH[sub 3] ). Hydroboration of allylimines (RHC=NCH[sub 2] CH=CH[sub 2] , R = Ar) with HBcat occurs initially at the more reactive imine functionality to give unsaturated borylamines (RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH=CH[sub 2] ). Further reaction with HBcat gives varying amounts of hydroboration products RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH[sub 2] CH[sub 2] Bcat and RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH(Bcat)CH[sub 3] as well as the diboration product RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH[sub 2] CH(Bcat)[sub 2] , depending on the choice of catalyst. Reactions with related unsaturated pyridine derivatives are complicated by extensive degradation, which can be avoided by coordination of the pyridine nitrogen to a Lewis acid. The first examples of metal-catalyzed hydroboration of imines using HBpin are also reported.Key words: catalysis, hydroboration, boronate esters, dehydrogenative borylation, allylimines.Faisant appel à la spectroscopie RMN multinucléaire, on a étudié la réaction in situ, catalysée par le rhodium, du catécholborane (HBcat, cat= 1,2-O[sub 2] C[sub 6] H[sub 4] ) et du pinacolborane (HBpin, pin = 1,2-O[sub 2] C[sub 2] Me[sub 4] ) avec l'allylamine, l'allylimine, les 2- et 4-vinylpyridines et une thiénylimine. Même si les réactions de l'allylamine (H[sub 2] NCH[sub 2] CH=CH[sub 2] ) avec le HBcat conduisent à des distributions complexes de produits provenant de voies de borylation déshydrogénante en compétition, l'addition du HBpin à l'allylamine en présence d'un catalyseur de rhodium ne conduit qu'aux produits provenant d'une hydroboration (RN(Bpin)CH[sub 2] CH[sub 2] CH[sub 2] Bpin dans lequel R = H ou Bpin) ou d'une hydrogénation (RN(Bpin)CH[sub 2] CH[sub 2] CH[sub 3] ). L'hydroboration des allylimines (RHC=NCH[sub 2] CH=CH[sub 2] , R = Ar) à l'aide de HBcat se produit initialement au niveau de la fonctionnalité imine qui est la plus réactive pour conduire à la formation de borylamines (RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH=CH[sub 2] ). Une réaction subséquente avec du HBcat conduit à des quantités variables de produits d'hydroboration, RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH[sub 2] CH[sub 2] Bcat et RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH(Bcat)CH[sub 3] ainsi qu'au produit de diboration, RCH[sub 2] N(Bcat)CH[sub 2] CH[sub 2] CH(Bcat)[sub 2] , suivant le catalyseur choisi. Les réactions avec les dérivés insaturés de la pyridine apparentés sont compliquées par d'importantes réactions de dégradation que l'on peut éviter en procédant à une coordination de l'azote de la pyridine à l'aide d'un acide de Lewis. On rapporte aussi les premiers exemples de réactions d'hydroboration, catalysées par des métaux, d'imines à l'aide de HBpin.Mots clés : catalyse, hydroboration, esters de l'acide boronique, borylation déshydrogénante, allylimines.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
CATALYSIS; HYDROBORATION; RHODIUM; NUCLEAR magnetic resonance spectroscopy; NUCLEAR spectroscopy
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 12, p1898
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-177