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- Title
Couplage électronique et transferts de charges dans l'ADN : étude du contrôle énergétique.
- Authors
Benrahmoune, Mustapha; Filali-Mouhim, Abdelali; Jay-Gerin, Jean-Paul
- Abstract
The influence of the energetic gap on the effective distance-decay rate of electronic coupling (β[sub eff] ) in DNA is investigated in the context of the superexchange mechanism. The DNA double helix is described by a tight-binding electronic Hamiltonian model, in which all orbitals have the same energy and interact with one another through an exponentially decaying function of distance. Our numerical results concerning the β[sub eff] values obtained for two different DNA molecules are analyzed within the theoretical framework of the "continuous-medium approximation," previously developed by Lopez-Castillo et al. (J.-M. Lopez-Castillo, A. Filali-Mouhim, I.L. Plante, and J.-P. Jay-Gerin. J. Phys. Chem. 99 : 6864-6875, 1995). We find that the intervening DNA bridge between the donor and acceptor sites is defined by a unique dimensionless control parameter Γ/E, where E is the energy of the orbitals of this medium with respect to those of the redox site orbitals (energetic gap) and Γ is the electronic band width of the bridge considered as a continuous medium. In the narrow-band regime, our "through-space" coupling model predicts β[sub eff] values that are in good order of magnitude agreement with those calculated by other theoretical approaches as well as with those obtained from experiment. Moreover, under equivalent energetic conditions, the DNA-mediated transfers of holes and electrons differ considerably. This difference depends upon the sign of the parameter Γ/E.Key words: DNA, electronic coupling, effective distance-decay rate, energetic gap, superexchange mechanism, continuous-medium approximation, long-distance electron and hole transfers.Nous étudions, dans le cadre du mécanisme de superéchange, l'influence du gap énergétique sur le taux de décroissance effectif du couplage électronique (β[sub eff] ) dans l'ADN. L'ADN est décrit par un Hamiltonien électronique modèle, basé sur l'approximation des liaisons fortes, dans lequel les diverses orbitales ont toutes la même énergie et interagissent entre elles selon une fonction exponentielle de la distance. Nos résultats numériques concernant les valeurs de β[sub eff] obtenues pour deux molécules différentes d'ADN sont analysés en s'appuyant sur la théorie de l'« approximation du milieu continu », développée précédemment par Lopez-Castillo et al. (J.-M. Lopez-Castillo, A. Filali-Mouhim, I.L. Plante et J.-P. Jay-Gerin. J. Phys. Chem. 99 : 6864-6875, 1995). Nous mettons en évidence que le pont d'ADN intervenant entre le donneur et l'accepteur est défini par un paramètre de contrôle unique, sans dimension, Γ/E, où E est l'énergie séparant les orbitales de ce milieu de celles des sites rédox (gap énergétique) et Γ est la largeur de bande électronique du pont considéré comme milieu continu. Dans la limite des larges gaps, notre modèle de couplage « à travers l'espace » reproduit les bons ordres de grandeur des valeurs de β[sub eff] trouvées tant expérimentalement que par d'autres approches théoriques. Nous trouvons de plus que, pour des conditions énergétiques équivalentes, les transferts d'électron et de trou au sein de l'ADN diffèrent considérablement. Cette différence est attribuée au signe du paramètre Γ/E.Mots clés : ADN, couplage électronique, coefficient de décroissance effectif, gap énergétique, mécanisme de superéchange, approximation du milieu continu, transferts d'électron et de trou à longue distance.
- Subjects
DNA; CHARGE exchange; MOLECULAR orbitals; OXIDATION-reduction reaction; ELECTRONS
- Publication
Canadian Journal of Physiology & Pharmacology, 2001, Vol 79, Issue 2, p122
- ISSN
0008-4212
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/y00-079