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- Title
Nonempirical density-functional theory for van der Waals interactions.
- Authors
Becke, Axel D.; Arabi, Alya A.; Kannemann, Felix O.
- Abstract
In previous work, Kannemann and Becke [J. Chem. Theory Comput.5, 719 (2009) and J. Chem. Theory Comput.6, 1081 (2010)] have demonstrated that the generalized gradient approximations (GGAs) of Perdew and Wang for exchange [Phys. Rev. B33, 8800 (1986)] and Perdew, Burke, and Ernzerhof for correlation [Phys. Rev. Lett.77, 3865 (1996)], plus the dispersion density functional of Becke and Johnson [J. Chem. Phys.127, 154108 (2007)], comprise a nonempirical density-functional theory of high accuracy for thermochemistry and van der Waals complexes. The theory is nonempirical except for two universal cutoff parameters in the dispersion energy. Our calculations so far have been grid-based and have employed the local density approximation (LDA) for the orbitals. In this work, we employ orbitals from self-consistent GGA calculations using Gaussian basis sets. The results, on a benchmark set of 65 van der Waals complexes, are similar to our grid-based post-LDA results. This work sets the stage for van der Waals force computations and geometry optimizations. Dans un travail antérieur, Kannemann et Becke [J. Chem. Theory Comput.5, 719 (2009) and J. Chem. Theory Comput.6, 1081 (2010)], il a été démontré que les approximations généralisées du gradient (AGG) de Perdew et Wang pour l'échange [Phys. Rev. B33, 8800 (1986)] et Perdew, Burke et Ernzerhof [Phys. Rev. Lett.77, 3865 (1996)] pour la corrélation combinées à la fonctionnelle de la densité de dispersion de Becke et Johnson [J. Chem. Phys.127, 154108 (2007)] s'avère être une théorie de la fonctionnelle de densité non empirique d'une grande exactitude pour la thermochimie et les complexes de van der Waals. La théorie est non empirique, à l'exception de deux paramètres universels de coupure de l'énergie de dispersion. Les calculs effectués jusqu'à présent ont été faits sur la base d'une grille et ils ont fait appel à l'approximation de la densité locale (ADL) pour les orbitales. Dans le présent travail, on utilise des orbitales obtenus par calculs autocohérents d'approximation généralisée du gradient utilisant des ensembles de base gaussiens. Les résultats obtenus sur un ensemble de référence de 65 complexes de van der Waals sont semblables à ceux obtenus avec nos résultats obtenus sur la base d'une grille post-ADL. Ce travail permet de faire des calculs de force de van der Waals et d'optimisation de géométrie.
- Subjects
DENSITY functionals; VAN der Waals forces; MOLECULAR orbitals; THERMOCHEMISTRY; GAUSSIAN basis sets (Quantum mechanics); MATHEMATICAL optimization; DIPOLE moments; BINDING energy
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2010, Vol 88, Issue 11, p1057
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/V10-073