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- Title
New insights about the host–guest chemistry of the tungsten oxo complex of calix[4]arene, and novel "one pot" difunctionalizations of calix[4]arene using tetrachlorometal(VI) oxide (M = Mo, W).
- Authors
Mongrain, Pascal; Douville, Jasmin; Gagnon, Jonathan; Drouin, Marc; Decken, Andreas; Fortin, Daniel; Harvey, Pierre D.
- Abstract
The strong Lewis acid tungsten oxo complex of calix[4]arene can be obtained in both hydrated and non-hydrated forms. This complex coordinates a water molecule inside the cavity via strong O···W interactions with relatively short distances of 2.284(4) and 2.329(2) Å for the tungsten oxo complex of calix[4]arene··H2O·aniline (1), and the tungsten oxo complex of calix[4]arene·H2O·toluene (2·toluene), respectively. The strong interactions are also deduced by the relatively high H2O elimination temperature observed by TGA and DSC (above 200 °C). The coordinated water molecule inside the calix[4]arene cavity is characterized by a strong IR absorption at 3616 cm–1, and a narrow resonance at ~1.2 ppm (the chemical shifts of the uncoordinated water are 1.55 and 1.60 ppm in C6D6 and CDCl3, respectively). This water molecule gives rise to H-bonds with aniline in 1. The tungsten oxo complex of 5,11,17,23-tetrabromocalix[4]arene (4), also binds H2O as the characteristic signatures are observed. The successful removal of H2O in 2, is performed under mild conditions using bis(tetrahydrofuran)-uranyl nitrate as a competitive Lewis acid. When this reaction is performed in acetonitrile, butyronitrile or tert-butylnitrile, the corresponding tungsten oxo complexes of calix[4]arene·acetonitrile (3), ·butyronitrile (5), and ·tert-butylnitrile (6) are obtained. The use of uranyl as a H2O abstractor is unprecedented. The X-ray structure of 3 consists of a tungsten oxo complex of calix[4]arene coordinated by an acetonitrile molecule (d(W···N = 2.412(2) Å). The tetra-5,11,17,23-choromethyl-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene reacts with M(O)Cl4 (M = Mo, W) in a 1:1 stoichiometry, via a tetra Friedel–Crafts addition of benzene or toluene, followed by a lower-rim complexation of the metal oxide, to form "flower-shaped" calix[4]arenes. This "one pot" double functionalization is unprecedented.Key words: calix[4]arene, tungsten, molybdenum, X-ray, host–guest, Friedel–Crafts, Lewis acid, uranyl, DSC, TGA. Le complexe très fort de l'oxo tungstène avec calix[4]arène peut être obtenu sous les formes hydratée et non hydratée. Ce complexe donne lieu à une coordination avec une molécule d'eau à l'intérieur de la cavité, par le biais d'interactions O···W relativement courtes de 2,284(4) et 2,329(2) Å respectivement pour le complexe de l'oxo tungstène avec calix[4]arène··H2O·aniline (1) et le complexe de l'oxo tungstène avec calix[4]arène·H2O·toluène (2·toluène). On peut aussi déduire le caractère très fort des interactions de la température relativement élevée (supérieure à 200 °C) de l'élimination de l'eau observée par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie à balayage différentiel. La molécule d'eau coordinée à l'intérieur de la cavité du calix[4]arène est caractérisée par une forte bande d'absorption IR à 3616 cm–1 et par une résonance étroite à environ 1,2 ppm (les déplacements chimiques de l'eau qui n'est pas coordinée absorbant à 1,55 et 1,60 ppm respectivement dans le C6D6 et le CDCl3). Cette molécule d'eau donne aussi lieu à des liaisons hydrogènes avec l'aniline dans le composé 1. Le complexe de l'oxo tungstène du 5,11,17,23-tétrabromocalix[4]arène (4) fixe aussi une molécule d'eau observée par les signatures caractéristiques. On peut réussir à enlever la molécule d'eau du composé 2 dans des conditions douces en utilisant du nitrate de bis(tétrahydrofurane)-uranyle comme acide de Lewis compétitif. Lorsqu'on effectue cette réaction dans l'acétonitrile, le butyronitrile ou le tert-butylnitrile, on obtient les complexes de l'oxo tungstène de calix[4]arène·acétonitrile (3), ·butyronitrile (5) et de ·tert-butylnitrile (6). Il n'existe pas de précédent pour l'utilisation de l'uranyle pour l'enlèvement d'une molécule d'eau. La structure cristalline du complexe 3, telle que déterminée par diffraction des rayons X, est formée d'un complexe de l'oxo tungstène du calix[4]arène comportant une coordination à une molécule d'acétonitrile (d(W···N) = 2,412(2) Å). Le 5,11,17,23-tétra(chlorométhyl)-25,26,27,28-tétrahydroxycalix[4]arène réagit avec le M(O)Cl4 (M = Mo, W) suivant une stoechiométrie 1:1 par le biais d'une tétraaddition de Friedel–Crafts du benzène ou du toluène, qui est suivie d'une complexation de l'oxyde métallique à la ceinture inférieure, qui conduit à la formation de calix[4]arènes en forme de fleur. Cette double fonctionnalisation monotope n'a pas non plus de précédent.Mots clés : calix[4]arène, tungstène, molybdène, rayons X, hôte–invité, Friedel–Crafts, acide de Lewis, uranyle, calorimétrie à balayage différentiel, analyse thermogravimétrique.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
TUNGSTEN; OXO compounds; CALIXARENES; MOLYBDENUM; X-rays; LEWIS acids
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2004, Vol 82, Issue 10, p1452
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/V04-097