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- Title
Geometric and solvent effects on intramolecular phenolic hydrogen abstraction by carbonyl n,π* and π,π* triplets.
- Authors
Lathioor, Edward C; Leigh, William J
- Abstract
The photochemistry of a series of alkoxyacetophenone, -benzophenone, and -indanone derivatives, which contain a remote phenolic group linked to the ketone by a para,para'- or meta,meta'-oxyethyl spacer, has been studied in acetonitrile and dichloromethane solutions using laser flash photolysis techniques. The corresponding methoxy-substituted compounds and, in the case of the alkoxyindanones, derivatives bearing just a remote phenyl substituent, have also been examined. The triplet lifetimes of the phenolic compounds are determined by the rates of intramolecular abstraction of the remote phenolic hydrogen, and depend on the solvent, the geometry of attachment and the configuration of the lowest triplet state. In contrast to the large (>500-fold) difference in lifetime of the para,para'- and meta,meta'-alkoxyacetophenone derivatives, both of which have lowest π,π* triplet states, smaller differences are observed for the alkoxyindanone (lowest charge transfer triplet, ~twofold difference) and alkoxybenzophenone (lowest n,π* triplet, ~18-fold difference) derivatives in acetonitrile solution. The triplet lifetimes of the acetophenone and benzophenone are significantly shorter in dichloromethane than in acetonitrile, consistent with the intermediacy of a hydrogen-bonded triplet exciplex in the reaction. This is not the case with the para,para'-indanone derivative, sugesting that hydrogen abstraction in this compound is dominated by a mechanism involving initial charge transfer rather than hydrogen bonding. This is most likely due to orientational constraints that prevent the remote phenolic -O-H group from adopting a coplanar arrangement with the n-orbitals of the carbonyl group.Key words: photochemistry, aromatic ketone, phenol, triplet, intramolecular, quenching, hydrogen abstraction, phenoxyl radical, kinetics, kinetic isotope effect, laser flash photolysis.Faisant appel à des techniques de photolyse éclair au laser et opérant dans des solutions d'acétonitrile et de dichlorométhane, on a étudié la photochimie d'une série de dérivés alkoxyacétophénones, -benzophénones et -indanones comportant un groupe phénolique dans une position éloignée, mais liée à la cétone par un espaceur oxyéthyle en para,para'- ou méta,méta'-. On a aussi étudié les composés correspondants portant des substituants méthoxy ainsi que, dans le cas des alkoxyindanones, des dérivés ne portant qu'un substituant phényle en position éloignée. On a déterminé les temps de vie du triplet des composés phénoliques à partir des vitesses d'enlèvement intramoléculaire de l'hydrogène phénolique éloigné; ils dépendent du solvant, de la géométrie de fixation et de la configuration de l'état triplet le plus bas. Par opposition à la grande différence (>500 fois) dans les temps de vie des dérivés para,para'- et méta,méta'-alkoxyacétophénones qui ont tous les deux des états triplets π,π* plus faibles, on observe des différences plus faibles pour les dérivés alkoxyindanones (triplet de transfert de charge le plus faible; différence du simple au double) et alkoxybenzophénones (triplet n,π* le plus faible; différence correspondant à une réaction environ 18 fois plus rapide) dans une solution d'acétonitrile. Les temps de vie des dérivés de l'acétophénone et de la benzophénone sont beaucoup plus courts en solution dans le dichlorométhane que dans l'acétonitrile; ce résultat ets en accord avec une réaction se produisant par l'intermédiaire d'un exciplex triplet avec liaison hydrogène. Ce n'est pas le cas pour le dérivé para,para'-indanone et ce résultat suggère l'enlèvement de l'hydrogène dans ce composé est dominé par un mécanisme impliquant dans un premier temps un transfert de charge plutôt que la formation d'une liaison hydrogène. Cette différence résulte vraisemblablement de contraintes qui font que le groupe -O-H phénolique éloigné ne peut s'orienter dans un arrangement coplanaire avec les orbitales n du groupe carbonyle.Mots clés : photochimie, cétone aromatique, phénol, triplet, intramoléculaire, piégeage, enlèvement d'hydrogène, radical phénoxyle, cinétique, effet isotopique cinétique, photolyse éclair au laser.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
PHENOLS; PHOTOCHEMISTRY; FLASH photolysis; DYNAMICS
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 12, p1851
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-167