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- Title
The nature of the transition state in diarylmethyl cation – nucleophile combination reactions as probed by secondary α-deuterium isotope effects.
- Authors
Pham, Thuy Van; McClelland, Robert A
- Abstract
Transition-state structures for the carbocation–nucleophile combination reactions of (4-substituted-4'- methoxydiphenyl)methyl cations with water, chloride, and bromide ions in acetonitrile–water mixtures have been investigated by measuring the secondary α-deuterium kinetic and equilibrium isotope effects. Rate constants in the combination direction were measured with laser flash photolysis. Equilibrium constants were measured for the water reaction by a comparison method in moderately concentrated sulfuric acid solutions, for the bromide reaction via the observation of reversible combination, and for the chloride reaction from the ratio of the combination rate constant and the rate constant for the ionization of the diarylmethyl chloride product. The fraction of bond making in the transition state has been calculated as the ratio log (kinetic isotope effect):log (equilibrium isotope effect). For the water reaction, there is 50–65% bond making in the transition state; this is also true for cations that are many orders of magnitude less reactive. The same conclusions, 50–65% bond formation in the transition state independent of reactivity, have previously been made in correlations of log k[sub w] vs. log K[sub R] . Thus, two quite different measures of transition structure provide the same result. The k[sup H] :k[sup D] values for the halide combinations in 100% acetonitrile are within experimental error of unity. This is consistent with suggestions that these reactions are occurring with diffusional encounter as the rate-limiting step. Addition of water has a dramatic retarding effect on the halide reactions, with rate constants decreasing steadily with increased water content. Small inverse kinetic isotope effects are observed (in 20% acetonitrile:80% water) indicating that carbon—halogen bond formation is rate-limiting. Comparison of the kinetic and equilibrium isotope effects shows ~25 and ~40% bond formation in the transition states for the reactions with bromide and chloride, respectively.Key words: carbocation, isotope effect, transition state, halide.On a étudié les structures des états de transition pour les réactions carbocation-nucléophile de cations (4-X-4'- méthoxydiphényl)méthyles avec l'eau et les ions chlorure et bromure, en solution dans des mélanges acétonitrile–eau, en se basant sur des mesures d'effets isotopiques d'équilibre et cinétiques secondaires de deutérium en α. Les constantes de réaction dans la direction de la combinaison ont été déterminées en faisant appel à la photolyse éclair au laser. Les constantes d'équilibre ont été mesurées: pour la réaction de l'eau, par une méthode de comparaison dans des solutions relativement concentrées d'acide sulfurique; pour la réaction de l'ion bromure, par le biais de l'observation de la combinaison réversible; et pour la réaction de l'ion chlorure, à partir du rapport de la constante de constante de vitesse de la combinaison et la constante de vitesse pour l'ionisation du produit, le chlorure de diarylméthyle. On considère que la fraction de formation de liaison dans l'état de transition est égale au rapport log (effet isotopique cinétique) : log (effet isotopique d'équilibre). Dans le cas de l'eau, le pourcentage de formation de liaison dans l'état de transition est de 50 à 65 %; ceci est aussi vrai pour des cations qui sont plusieurs ordres de grandeur moins réactifs. Dans des corrélations faites antérieurement entre le log k[sub w] en fonction de log K[sub R] , des conclusions similaires ont été obtenues: valeurs de 50 à 65 % pour le pourcentage de formation dans l'état de transition. Deux méthodes fort différentes de mesure de l'état de transition conduisent donc au même résultat. Les valeurs de k[sup H] : k[sup D] pour les combinaisons des halogénures dans l'acétonitrile à 100 % sont égales à l'unité, dans les limites des erreurs expérimentales. Ce résultat en accord les suggestions à l'effet que ces réactions se produisent par une étape dont la vitesse est limitée par la diffusion. L'addition d'eau diminue de façon dramatique les vitesses de réaction des ions halogénures; cet effet augmente avec une augmentation de la quantité d'eau ajoutée. On observe de faibles effets isotopiques cinétiques inverses (dans un mélange 20 % acétonitrile : 80 % eau); ceci indique que l'état cinétiquement limitante est la formation de la liaison carbone—halogène. Une comparaison des effets isotopiques cinétiques et d'équilibre montre que, pour les réactions des ions bromure et chlorure, les pourcentages de formation de liaison dans les états de transition sont respectivement d'environ 25 et 40 %.Mots clés : carbocation, effet isotopique, état de transition, halogénure.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
CARBOCATIONS; HALIDES; ISOTOPES; DEUTERIUM; BROMIDES
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 12, p1887
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/cjc-79-12-1887