Licht und elektrischer Strom treiben die C‐H‐Alkylierung von Heteroarenen unter oxidationsmittelfreien Bedingungen an. Organotrifluorborate werden in Radikale umgewandelt, die an intermolekularen oxidativen Transformationen zu Carbokationen ohne Überoxidation teilnehmen. Wie H.‐C. Xu und Mitarbeiter in ihrer Zuschrift auf S. 4640 beschreiben, bietet dieser photoelektrochemische Ansatz eine Plattform für nachhaltige Synthesemethoden.