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- Title
On the temperature dependence of the primary yield and the product G<font face="symbol">e</font>[sub max] of hydrated electrons in the low-LET radiolysis of liquid water.
- Authors
Meesungnoen, Jintana; Jay-Gerin, Jean-Paul; Filali-Mouhim, Abdelali; Mankhetkorn, Samlee
- Abstract
Monte-Carlo simulations are performed to calculate the temperature dependence of the primary hydrated electron yield (Ge[sub aq] [sup -] ) for liquid water irradiated by low linear-energy-transfer radiation (LET ~ 0.3 keV µm[sup –1] ) in the range 25–325°C. Calculations are carried out by taking properly into account the effect of the time and temperature dependencies of the water dielectric constant on the electron–cation geminate recombination. Our computed Ge[sub aq] [sup -] values slightly increase with increasing temperature, in good agreement with experiment. The product Ge[sub aq] [sup -] <font face="symbol">e</font>[sub max] (e[sub aq] [sup -] ), estimated by using existing experimental data of the maximum molar extinction coefficient <font face="symbol">e</font>[sub max] (e[sub aq] [sup -] ), remains nearly constant or slightly increases, depending on the temperature dependence chosen for <font face="symbol">e</font>[sub max] . Our Ge[sub aq] [sup -] <font face="symbol">e</font>[sub max] (e[sub aq] [sup -] ) values compare generally well with most experimental data, as well as with the predictions of deterministic diffusion-kinetic model calculations. Moreover, our results indicate that the static dielectric constant of water (<font face="symbol">e</font>[sub s] ) does not play any significant role on the electron–cation recombination at early times. Such a finding is inconsistent with the interpretation, proposed by certain authors in the literature, that Ge[sub aq] [sup -] should in fact decrease as temperature is increased because of an increased electron–cation geminate recombination due to a lowering of <font face="symbol">e</font>[sub s] . Finally, the temperature dependence of the hydrated electron yields, calculated at various times between 10 ps and 1 µs, shows that at low LET, the time required to establish homogeneous chemistry in the bulk of the solution is ~10[sup –6] s in the range ~25–100°C, and that this time diminishes to ~10[sup –7] s at higher temperatures. Key words: liquid water, radiolysis, temperature, hydrated electron (e[sub aq] [sup -] ), radiolytic yields, electron–cation geminate recombination, dielectric constant, molar extinction coefficient of e[sub aq] [sup -] , homogenization time.À l'aide des méthodes de simulation Monte-Carlo, nous calculons la dépendance en température du rendement primaire en électrons hydratés (Ge[sub aq] [sup -] ) produit lors de la radiolyse de l'eau liquide par un rayonnement de faible transfert d'énergie linéique (TEL ~ 0,3 keV µm[sup –1] ) dans la gamme 25–325°C. Les calculs sont effectués en prenant convenablement en compte l'effet des variations de la constante diélectrique de l'eau en fonction du temps et de la température sur la recombinaison géminée électron-cation. Les valeurs de Ge[sub aq] [sup -] ainsi calculées augmentent légèrement avec la température, en bon accord avec l'expérience. Le produit Ge[sub aq] [sup -] <font face="symbol">e</font>[sub max] (e[sub aq] [sup -] ), estimé à partir de nos valeurs de Ge[sub aq] [sup -] et des données expérimentales disponibles du coefficient d'extinction molaire maximal <font face="symbol">e</font>[sub max] (e[sub aq] [sup -] ), reste sensiblement constant ou augmente légèrement, dépendant du choix adopté pour la dépendance en température de <font face="symbol">e</font>[sub max] . Nos valeurs de Ge[sub aq] [sup -] <font face="symbol">e</font>[sub max] (e[sub aq] [sup -] ) s'accordent bien en général avec la plupart des données expérimentales, ainsi qu'avec les prédictions de calculs modèles diffusionnels déterministes. De plus, nos calculs indiquent que la constante diélectrique statique (<font face="symbol">e</font>[sub s] ) de l'eau ne joue pas de rôle significatif sur la recombinaison électron-cation à temps court. Un tel résultat contredit l'interprétation, proposée par certains auteurs dans la littérature, que Ge[sub aq] [sup -] devrait en fait décroître lorsque la température augmente à cause d'une recombinaison géminée électron-cation augmentée due à une diminution de <font face="symbol">e</font>[sub s] . Enfin, la dépendance en température du rendement en électrons hydratés, calculée à différents temps entre 10 ps et 1 µs, suggère qu'à faible TEL, le temps au bout duquel le stade de chimie homogène s'établit au sein de la solution est de ~10[sup –6] s dans la gamme ~25–100°C, et que ce temps diminue à ~10[sup –7] s aux températures plus élevées. Mots clés : eau liquide, radiolyse, température, électron hydraté (e[sub aq] [sup -] ), rendements radiolytiques, recombinaison géminée électron-cation, constante diélectrique, coefficient d'extinction molaire de e[sub aq] [sup -] , durée de l'étape hétérogène.
- Subjects
MONTE Carlo method; LINEAR energy transfer; ELECTRONS; CATIONS; CHEMISTRY
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2002, Vol 80, Issue 7, p767
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v02-088