We found a match
Your institution may have access to this item. Find your institution then sign in to continue.
- Title
Demethoxylation and hydroxylation of methoxy- and hydroxybenzoic acids by OH-radicals. Processes of potential importance for food irradiation.
- Authors
Gaisberger, Birgit; Solar, Sonja
- Abstract
The hydroxylation process for methoxy- and hydroxy-benzoic acids (MBA, HBA) induced by γ-radiation is compared. 2-, 3-, and 4-methoxybenzoic acid as well as 3-hydroxybenzoic acid have been irradiated in N[sub 2] O and aerated solutions up to 1.5 kGy. The products were analyzed by HPLC. The results for 2- and 4-HBA have been taken from literature data. The OH[sup ·] -adduct distribution is generally the same for the hydroxy- as well as for the methoxy-benzoic acid isomers. With both 4-HBA and 4-MBA more than 65 C3-adducts and about 15 C4-adducts are formed, which could be proved by their reactions with K[sub 3] Fe(CN)[sub 6] . Oxidation of the nonipso-adducts of 3-HBA and 3-MBA results in 84 and 87 of the corresponding phenols. Whereas in N[sub 2] O-saturated solutions only part of the OH[sup ·] -radicals leads to substrate decomposition, in the presence of air, the degradation of both kinds of compounds is equivalent to [OH[sup ·] ]. The nonipso OH[sup ·] -adducts of the HBAs are converted into 68–77 hydroxylation products. With the MBAs, the hydroxylation process is <IMG> 10. This is attributed to different decay pathways of the peroxyl radicals, intermediates formed by O[sub 2] addition to the OH[sup ·] -adducts. The hydroxyperoxycyclohexadienyl radicals of the HBAs decay mainly by HO[sub 2] [sup ·] elimination to the corresponding phenols, those of the MBAs decay predominantly by fragmentation of the benzene ring, yielding to nonidentified aliphatic products. The replacement of -OCH[sub 3] by -OH is practically not influenced by the presence of oxygen, it increases in the sequence 3-MBA < 4-MBA < 2-MBA. For 2-MBA, yields of more than 15 are obtained. Both processes, hydroxylation as well as demethoxylation, might be of importance for the recognition of radiolytical changes in foodstuff.Key words: γ-radiolysis, methoxybenzoic acids, hydroxybenzoic acids, phenolic acids, food components, reaction mechanisms, product analysis, HPLC analysis.On a fait une étude comparative des processus d'hydroxylation, induits par un rayonnement γ, des acides méthoxy- et hydroxy-benzoïques (AMB, AHB). On a irradié les acides 2-, 3- et 4-méthoxybenzoïques ainsi que l'acide 3-hydroxybenzoïque en solutions saturées en N[sub 2] O et en solutions aérées, jusqu'à 1,5 kGy. On a analysé les produits par CLHP. Les résultats pour les acides 2- et 4-AHB correspondent aux données que l'on peut retrouver dans la littérature. La distribution de l'adduit OH[sup ·] est généralement la même pour les isomères des acides hydroxy- ainsi que méthoxy-benzoïques. Avec les acides 4-AHB et 4-AMB il se forme dans chaque cas plus de 65 d'adduits C3 et environ 15 d'adduits C4 ce qui a pu être démontré par leurs réactions avec le K[sub 3] Fe(CN)[sub 6] . L'oxydation des adduits non ipso des acides 3-AHB et 3-AMB conduit à la formation de 84 et de 87 des phénols correspondants. Lors des réactions en solutions saturées en N[sub 2] O, il n'y a qu'une partie des radicaux OH[sup ·] qui conduit à une décomposition du substrat; par ailleurs, en présence d'air, la dégradation des deux types de composés est équivalent à la [OH[sup ·] ]. Les adduits de OH[sup ·] non ipso des AHB sont transformés à 68–77 en produits d'hydroxylation. Avec les AMB, le processus d'hydroxylation est <IMG> 10. Ceci est attribué à divers modes de décomposition des radicaux peroxyles qui se forment de façon intermédiaire par l'addition de O[sub 2] aux adduits OH[sup ·] . Les radicaux hydroxyperoxycyclohexadiényles des AHB se décomposent principalement par une élimination de HO[sub 2] [sup ·] conduisant aux phénols correspondants alors que ceux des AMB se décomposent principalement par une fragmentation du noyau benzénique en conduisant à des produits aliphatiques non identifiés. Le remplacement d'un -OCH[sub 3] par un -OH n'est pratiquement pas influencé par la présence d'oxygène; il augmente dans la séquence 3-AMB < 4-AMB < 2-AMB. Pour le 2-AMB, on obtient des rendements de plus de 15. Les deux processus, l'hydroxylation ainsi que la déméthoxylation, peuvent présenter de l'intérêt pour la reconnaissance des changements radiolytiques dans les aliments de nature végétale.Mots clés : radiolyse γ, acides méthoxybenzoïques, acides hydroxybenzoïques, acides phénoliques, composants alimentaires, mécanismes réactionnels, analyse des produits, analyse par CLHP.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
RADIATION chemistry; PHENOLIC acids; ORGANIC acids; HYDROXYLATION; CHEMICAL reactions
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 4, p394
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-058