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- Title
Kinetic stabilizing effect of the 4-N-methylacetamido substituent on the phenylnitrenium ion.
- Authors
Ruane, Patrick H; McClelland, Robert A
- Abstract
<Abstract>Photolysis of 4-(N-methylacetamido)phenyl azide in aqueous solution results in quantitative formation of the 4-(N-methylacetamido)phenylnitrenium ion, this cation arising from solvent protonation of an initially formed singlet arylnitrene. The cation is observed by flash photolysis, and is identified through characteristic quenching by azide ion and by 2'-deoxyguanosine, both excellent nucleophiles for arylnitrenium ions in water. The nitrenium ion is protonated in acidic solutions to form the 4-(N-methylacetamido)aniline dication, whose pK[sub a] is determined to be 1.5 based on the rate–pH profile. This means that the nitrenium ion is relatively basic, which suggests that there is significant positive charge on the N-methylacetamido group. Further evidence for this is seen in the remarkably long lifetime (5 ms) of the nitrenium ion in water. In fact, the 4-(N-methylacetamido)phenylnitrenium ion is 5000-fold longer-lived than the 4-methoxy-substituted analog. A 4-methoxy substituent on a phenyl ring is more electron donating according to σ[sup +] values (–0.78 for MeO vs. –0.60 for NMeAc). The dramatic reversal in the arylnitrenium ions is another example of the failure of these to follow the carbocation scale.Key words: nitrenium ion, flash photolysis, amide substituent.La photolyse de l'azoture de 4-(N-méthylacétamido)phényle, en solution aqueuse, conduit à la formation quantitative de l'ion 4-(N-méthylacétamido)phénylnitrénium qui découle de la protonation par le solvant de l'arylnitrène singulet qui se forme originalement. On observe ce cation par photolyse éclair et on l'a identifié par un piégeage caractéristique à l'aide de l'ion azoture ou de la 2'-désoxyguanosine qui sont deux excellents nucléophiles pour les ions arylnitrénium dans l'eau. L'ion nitrénium se protone en solutions acides pour former le dication 4-(N-méthylacétamido)aniline qui, sur la base d'un profil vitesse–pH, aurait un pK[sub a] de 1,5. Ce résultat indique que l'ion nitrénium est relativement basique et ceci suggère que le groupe N-méthylacétamido porte une charge positive importante. Cette suggestion est confirmée par le temps de vie relativement long (5 ms) de l'ion nitrénium dans l'eau. En fait, le temps de vie de l'ion 4-(N-méthylacétamido)phénylnitrénium est 5000 fois plus long que celui de son analogue portant un substituant 4-méthoxy. Un substituant 4-méthoxy sur un noyau phényle est plus électrorépulsif selon les valeurs de σ[sup +] (–0,78 pour MeO vs. –0,60 pour NMeAc). Cette inversion dramatique dans les ions arylnitrénium est un autre exemple du fait que ces entités ne suivent pas l'échelle des carbocations.Mots clés : ion nitrénium, photolyse éclair, substituant amide.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
FLASH photolysis; PROTON transfer reactions; CARBOCATIONS; CATIONS
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 12, p1875
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-178