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- Title
Intra- and inter-ion-pair protonic-hydridic bonding in polyhydridobis(phosphine)rhenates.
- Authors
Abdur-Rashid, Kamaluddin; Lough, Alan J; Morris, Robert H
- Abstract
The hexahydridobis(phosphine)rhenate anions, [ReH[sub 6] (PR[sub 3] )[sub 2] ][sup -] (PR[sub 3] = PCy[sub 3] , P-i-Pr[sub 3] , PPh[sub 3] , PMe[sub 3] ) were generated by potassium hydride deprotonation of the neutral heptahydride conjugate acids (ReH[sub 7] (PR[sub 3] )[sub 2] ), isolated as their [K(18-crown-6)][sup +] and [K(1,10-diaza-18-crown-6)][sup +] salts, and characterized by NMR and IR spectroscopy and elemental analyses. Structures from single crystal X-ray diffraction were obtained for the [K(1,10-diaza-18-crown-6)][sup +] salts and these indicate the presence of short protonic—hydridic bonds involving the hydrides of the anions and the proton donor NH moieties of the cations. The structure of [K(1,10-diaza-18-crown-6)][ReH[sub 6] (P-i-Pr[sub 3] )[sub 2] ] adopts a one-dimensional zigzag chain with alternating cations and anions connected and held together by inter-ion N-H···H[sub x] -Re interactions (x = 1 or 2). Short distances between the NH protons of the cations and hydrides of the anion ranging from 1.6 to 1.9 Å are estimated for this complex. A different kind of chain structure is observed for [K(1,10-diaza-18-crown-6)][ReH[sub 6] (PMe[sub 3] )[sub 2] ] in which the combined effects of inter-ion protonic—hydridic bonding (N-H···H[sub x] -Re) and inter-ion electrostatic interactions (ReH[sup -] [sub x] ···K[sup +] ···H[sup -] [sub x] Re), result in one-dimensional networks of alternating cations and anions, with the metals and hydrides occupying the interior and the organic moieties of the phosphine ligands and crown ether lining the exterior of cylindrical supramolecular assemblies. A combination of intra- and inter-ion protonic-hydridic and intra-ion-pair electrostatic interactions in [K(1,10-diaza-18-crown-6)][ReH[sub 6] (PPh[sub 3] )[sub 2] ] result in the formation of discrete two-dimensional {[K(1,10-diaza-18-crown-6)][ReH[sub 6] (PPh[sub 3] )[sub 2] ]}[sub 4] tetramers. The PCy[sub 3] salt is disordered but appears to consist of isolated 1:1 ion pairs containing strong intra-ion-pair NH···HRe bonding. The solid-state IR spectra of the [K(1,10-diaza-18-crown-6)][sup +] salts show low-frequency shifts for the NH bands relative to [K(1,10-diaza-18-crown-6)][BPh[sub 4] ], and perturbed Re-H bands relative to those in the [K(18-crown-6)][sup +] salts. The magnitude of DnNH is related to the basicity of the anion as indicated by the pKα[sup THF] of the conjugate acid form (ReH[sub 7] (PR[sub 3] )[sub 2] ), which increases as PPh[sub 3] < < PMe[sub 3] < P-i-Pr[sub 3] < PCy[sub 3] . Solution [sup 1] H NMR, NOE, and T[sub 1] relaxation measurements of [K(1,10-diaza-18-crown-6)][ReH[sub 6] (PPh[sub 3] )[sub 2] ] indicate that these interactions also persist in toluene solutions of this compound.Key words: rhenium, hydride, phosphine, hydrogen bonding, self-assembly.On a généré les anions hexahydrobis(phosphine)rhénate, [ReH[sub 6] (PR[sub 3] )[sub 2] ][sup -] (PR[sub 3] = PCy[sub 3] , P-i-Pr[sub 3] , PPh[sub 3] , PMe[sub 3] ) par une déprotonation à l'aide d'hydrure de potassium des acides conjugués, heptahydrure neutre, ReH[sub 7] (PR[sub 3] )[sub 2] ; on les a isolés sous la forme de sels [K(18-couronne-6)][sup +] et [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][sup +] et on les a caractérisés par RMN, spectroscopie infrarouge et analyses élémentaires. On a déterminé les structures des sels [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][sup +] par diffraction des rayons X sur des cristaux uniques et celles-ci indiquent la présence de courtes liaisons proton—hydrure impliquant les hydrures des anions et les portions de NH donneur de proton des cations. Le structure [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][ReH[sub 6] (P-i-Pr[sub 3] )[sub 2] ] adopte la forme d'une chaîne monodimensionnelle en zigzag comportant, en alternance, des cations et des anions reliés et retenus ensemble par des interactions N-H···H[sub X] -Re entre les ions (x = 1 ou 2). On a évalué que les distances entre les protons NH des cations et les hydrures de l'anion sont courtes et qu'elles vont de 1,6 à 1,9 Å. On observe une structure différente pour la chaîne du [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][ReH[sub 6] (PMe[sub 3] )[sub 2] ] dans laquelle les effets combinés de la liaison interionique proton—hydrure, N-H···H[sub X] -Re, et des interactions électrostatiques interioniques, ReH[sup -] [sub x] ···K[sup +] ···H[sup -] [sub x] Re, conduisent à des réseaux unidimensionnels de cations et d'anions en alternance alors que les atomes de métal et les atomes d'hydrure occupent l'intérieur et les portions organiques des ligands phosphines et que l'éther couronne recouvre la partie extérieure des assemblages supramoléculaires cylindriques. Dans le [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][ReH[sub 6] (PPh[sub 3] )[sub 2] ], une combinaison d'interactions électrostatiques intra- et inter-ion proton-hydrure et intra-paire d'ions conduit à la formation de tétramères individuels {[K(1,10-diaza-18-couronne-6)][ReH[sub 6] (PPh[sub 3] )[sub 2] ]}[sub 4] . Le sel de PCy[sub 3] est désordonné, mais il semble être formé de paires d'ions 1:1 isolées qui contiennent de fortes liaisons NH···HRe intra-paires d'ions. Les spectres infrarouges à l'état solide des sels de [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][sup +] montrent que les bandes NH se déplacent faiblement vers de plus faibles fréquences par rapport au [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][BPh[sub 4] ] et que les bandes de Re-H sont perturbées par rapport à celles des sels de [K(18-couronne-6)][sup +] . L'amplitude du DnNH est liée à la basicité de l'anion, telle qu'indiquée par le pKα[sup THF] de la forme conjuguée de l'acide, ReH[sub 7] (PR[sub 3] )[sub 2] , qui augmente de PPh[sub 3] < < PMe[sub 3] < P-i-Pr[sub 3] < PCy[sub 3] . L'EON en RMN du [sup 1] H et les mesures des temps de relaxation T[sub 1] du [K(1,10-diaza-18-couronne-6)][ReH[sub 6] (PPh[sub 3] )[sub 2] ] indiquent que ces interactions persistent aussi dans les solutions de ce composé dans le toluène.Mots clés : rhénium, hydrure, phosphine, liaison hydrogène, autoassemblage.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
IONS; PROPERTIES of matter; PHYSICS; SOLUTION (Chemistry); CHEMISTRY
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 5/6, p964
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-071