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- Title
The hydrolysis of an activated ester by a tris(4,5-di-n-propyl-2-imidazolyl)phosphine-Zn[sup 2+] complex in neutral micellar medium as a model for carbonic anhydrase.
- Authors
Koerner, Terry B; Brown, R S
- Abstract
The properties of tris(4,5-di-n-propyl-2-imidazolyl)phosphine–M[sup 2+] complexes (3–M[sup 2+] , M = Zn, Co) in neutral micellar media of Brij-35 and Triton X-100 have been studied in water with respect to their quantitative potenti metric titration, Co[sup 2+] -visible absorption spectra, and ability of the 3–Zn[sup 2+] complex to promote the hydrolysis of the activated ester, p-nitrophenyl acetate (PNPA). Potentiometric titration of the 3–M[sup 2+] (CIO[sub 4] [sup –] )[sub 2] complexes in 20 mM Brij-35 media yields a steep titration curve indicative of the cooperative consumption of two hydroxides, with computed pK[sub 1] and pK[sub 2] values of 8.75 and 6.25, respectively, and the midpoint of the titration curve (pK[sub app] ) being 7.50. A similar titration of the Co[sup 2+] complex also indicates cooperative consumption of two HO[sup –] , and this is tied to the formation of a 4- or 5-coordinate complex, pK[sub app] ~ 7.3–7.4. The cooperativity is explained in terms of sequential replacement of the two CIO[sub 4] [sup –] ions associated with the 3–M[sup 2+] to eventually yield 3–M[sup 2+] –HO[sup –] /(HO[sup –] (H[sub 2] O)[sub n] ) having the first hydroxide ligated to the metal ion and the second associated as an ion pair. The 3–Zn[sup 2+] complex catalyzes the hydrolysis of PNPA in 20 mM Brij-35 and 40 mM Triton X-100. Plots of the observed second order rate constant (k[sub 2] ) vs. pH in Brij-35 increase linearly with pH and plateau to a value of k[sub 2] [sup max] = 0.86 M[sup –1] s[sup –1] , with a kinetic pK[sub a] of 8.7. These data are analyzed by a process wherein the 3–Zn[sup 2+] –HO[sup –] is kinetically active in the rate-limiting step of the reaction, while the ion-paired (HO[sup –] (H[sub 2] O)[sub n] ) exists as a spectator to the slow step, possibly promoting rapid breakdown of a tetrahedral intermediate. Analysis of the kinetic data in terms of a model that accounts for the partitioning of PNPA between water and hydrophobic micellar pseudophase indicates that the second-order rate constant of the micelle-bound ester is augmented by 45-fold due to loading of the PNPA substrate into the micelle. Key words: Brij-35, TritonX-100, neutral micelle, carbonic anhydrase model, kinetics, potentiometric titrations, catalysis, p-nitrophenyl acetate hydrolysis.Opérant dans l'eau, dans un milieu micellaire neutre de Brij-35 et de Triton X-100, on a étudié les propriétés des complexes tris(4,5-di-propyl-2-imidazolyl) phosphine–M[sup 2+] (3–M[sup 2+] , M = Zn, Co) en relation à leurs titrages potentiométriques quantitatifs, à leurs spectres d'absorption visible du Co[sup 2+] et l'habilité du complexe 3–Zn[sup 2+] à faciliter l'hydrolyse de l'ester activé, acétate de p-nitrophényle (PNPA). Le titrage potentiométrique des complexes 3–M[sup 2+] (CIO[sub 4] [sup –] )[sub 2] dans un milieu contenant 20 mM de Brij-35 donne lieu à une courbe de titrage à forte pente qui est une indication de la consommation coopérative de deux ions hydroxydes pour lesquelles on a calculé des valeurs de pK[sub 1] et de pK[sub 2] de 8,75 et 6,25 et un point médian de la courbe de titrage (pK[sub app] ) de 7,50. Un titrage semblable du complexe de Co[sup 2+] suggère aussi l'existence d'une consommation coopérative de deux HO[sup –] et ceci est lié à la formation d'un complexe 4- ou 5-coordiné avec un pK[sub app] ~ 7,3–7,4. On explique ces coopérations en termes d'un remplacement en séquence des deux ions CIO[sub 4] [sup –] associés au 3–M[sup 2+] qui conduit éventuellement à 3–M[sup 2+] –HO[sup –] /(HO[sup –] (H[sub 2] O)[sub n] ) dans lequel le premier hydroxyde est lié à l'ion métallique et le second est associé sous la forme d'une paire d'ions. Le complexe 3–Zn[sup 2+] catalyse l'hydrolyse du PNPA dans des milieux contenant 20 mM de Brij-35 ou 40 mM de Triton X-100. Dans un milieu contenant du Brig-35, les courbes de la constante de vitesse du deuxième ordre observé (k[sub 2] ) en fonction de pH augmentent de façon linéaire avec le pH pour atteindre un plateau à une valeur maximale k[sub 2] [sup max] = 0,86 M[sup –1] s[sup –1] et un pK[sub a] cinétique de 8,7. On a analysé ces données par un processus dans lequel le complexe 3–Zn[sup 2+] –HO[sup –] est cinétiquement actif dans l'étape cinétiquement limitante de la réaction alors que le complexe sous la forme de paire d'ions (HO[sup –] (H[sub 2] O)[sub n] ) existe sous la forme de spectateur dans l'étape la plus lente et favorisant peut-être une dissociation rapide d'un intermédiaire tétraédrique. L'analyse des données cinétiques en fonction d'un modèle qui tient compte du coefficient de partition du PNPA entre l'eau et la pseudophase micellaire hydrophobe indique que la constante du deuxième ordre de l'ester lié à la micelle est augmentée par un facteur de 45 en raison du chargement du substrat PNPA dans la micelle. Mots clés : Brij-35, Triton X-100, micelle neutre, modèle de l'anhydrase carbonique, cinétique, titrages, catalyse, hydrolyse de l'acétate de p-nitrophényle. [Traduit par la Rédaction]
- Subjects
POTENTIOMETRY; ELECTROCHEMICAL analysis; ABSORPTION spectra; HYDROLYSIS; HYDROXIDES; METAL ions
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2002, Vol 80, Issue 2, p183
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v02-001