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- Title
Medium-sized cyclophanes, part 59:[sup 1] Nitration of [3.3]- and [3.3.3]metacyclophanes — Through-space electronic interactions between two or three benzene rings.
- Authors
Yamato, Takehiko; Tsuchihashi, Koji; Nakamura, Noriko; Hirahara, Mai; Tsuzuki, Hirohisa
- Abstract
The two tert-butyl groups of anti-6,15-di-tert-butyl-9,18-dimethoxy[3.3]metacyclophane (anti-4) are both ipso-nitrated even under mild reaction conditions such as copper(II) nitrate in an acetic anhydride solution because of the decreased deactivation of the second aromatic ring by the introduced nitro group. On the other hand, anti-5,13-di-tert-butyl-8,16-dimethoxy[2.2]metacyclophane (anti-1) undergoes replacement of only one tert-butyl group under the same reaction conditions. The higher yields of the twofold ipso-nitration product anti-7 were obtained in nitration of anti-4 with fuming nitric acid or mixed acid (HNO[sub 3] –H[sub 2] SO[sub 4] ). Thus, the number of ipso-nitrations at the tert-butyl groups of anti-4 was strongly affected by the reactivity of the nitration reagent. Nitration of the corresponding syn-conformer syn-4 with copper(II) nitrate in an acetic anhydride solution, however, led only to the recovery of the starting compound. The presently developed procedure was further applied to the direct removal of the tert-butyl group by electrophilic substitution of the larger-sized ring macrocyclic metacyclophanes, cone- and partial-cone-tri-tert-butyl[3.3.3]metacyclophanes 11.Key words: [3[sub n] ]metacyclophanes, conformation, ipso-nitration, through-space electronic interaction, crystal structure.En raison de la désactivation plus faible du deuxième noyau aromatique par le groupe nitro introduit en premier, les deux groupes tert-butyles de l'anti-6,15-di-tert-butyl-9,18-diméthoxy[3.3]métacyclophane (anti-4) sont tous les deux nitrés en position ipso, même dans des conditions aussi douces que le nitrate de cuivre(II) en solution dans l'anhydride acétique. Toutefois, dans les mêmes conditions, la nitration du anti-5,13-di-tert-butyl-6,18-diméthoxy[2.2]- métacyclophane (anti-1) ne donne lieu qu'au remplacement d'un seul groupe tert-butyle. Les rendements élevés du produit de double nitration ipso, le produit anti-7, sont obtenus par nitration du produit anti-4 à l'aide d'acide nitrique fumant ou par un mélange d'acide (HNO[sub 3] –H[sub 2] SO[sub 4] ). Le nombre de nitration ipso au niveau des groupes tert-butyles d'anti-4 sont fortement affectées par la réactivité de l'agent de nitration. La nitration du conformère syn correspondant, syn-4 avec du nitrate de cuivre(II) en solution dans l'anhydride acétique ne conduit toutefois qu'à la récupération du produit de départ. On a aussi appliqué la méthode développée ici pour procéder à l'enlèvement direct du groupe tert-butyle par substitution électrophile de métacyclophanes macrocycliques à cycles plus grands, les tri-tert-butyl[3.3.3]métacyclophanes (11) à cône et à cône-partiel.Mots clés : [3[sub n] ]métacyclophanes, conformation, nitration ipso, interaction électronique à travers l'espace, structure cristalline.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
CONFORMATIONAL analysis; NITRATION; COPPER compounds; ANHYDRIDES; MACROCYCLIC compounds
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2002, Vol 80, Issue 2, p207
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v02-009