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- Title
Mechanism of ipso aromatic substitution by reaction of aryloxy(methoxy)carbenes and diaryloxycarbenes with DMAD.
- Authors
Lu, Xiaosong; Warkentin, John
- Abstract
Some aryloxy(methoxy)carbenes and diaryloxycarbenes attack dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) with aryl group transfer to an alkyne carbon of DMAD. In this study diaryloxycarbenes with different aryl groups that could be transferred competitively, were generated in the presence of DMAD to probe for the mechanism of that ipso aromatic substitution. It was found that a para electron-withdrawing substituent, relative to an electron-donating substituent, facilitated migration of an aryl group. Mechanisms in accord with these findings involve initial nucleophilic attack by the carbene at an alkyne carbon of DMAD. That step is followed by either nucleophilic, ipso attack on the aromatic ring or by electron transfer, from the side chain of the aromatic ring into the ring itself.Key words: aromatic substitution, diaryloxycarbene, DMAD, ipso, nucleophilic.Quelques aryloxy(méthoxy)carbènes et diaryloxycarbènes attaquent l'acétylènedicarboxylate de diméthyle (ACDM) avec un transfert de groupe aryle vers un atome de carbone alcyne du ACDM. Dans le présent travail, dans le but d'étudier le mécanisme de cette réaction de substitution aromatique ipso, on a généré en présence du ACDM des diaryloxycarbènes portant divers groupes aryles qui peuvent être en compétition pour un transfert. On a trouvé que, par opposition à un substituant électrodonneur, un substituant électroaffinitaire facilite la migration d'un groupe aryle. Les mécanismes qui correspondent à ces faits impliquent une attaque nucléophile initiale par le carbène au niveau du carbone de l'alcyne du ACDM. Cette étape est suivie par une attaque nucléophile ipso du noyau aromatique ou par un transfert d'électron à partir de la chaîne latérale du noyau aromatique vers le cycle lui-même.Mots clés : substitution aromatique, diaryloxycarbène, ACDM, ipso, nucléophile.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
CARBENES; CARBON compounds; NUCLEOPHILIC reactions; CHEMICAL reactions
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 4, p364
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-029