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- Title
Configurations and conformations of glycosyl sulfoxides.
- Authors
Liang, Hong; MacKay, Micheline; Grindley, T. Bruce; Robertson, Katherine N.; Cameron, T. Stanley
- Abstract
X-ray crystallographic studies of two axial glycosyl sulfoxides having RS configurations (derivatives of phenyl 2-azido-2-deoxy-1-thio-α-<SPAN>d</SPAN>-galactopyranoside S-oxide) show that they adopt anti conformations in the solid state, in contrast to previous observations and assumptions. Density functional theory (DFT) calculations at the B3lYP6-311G+(d,p)/6-31G(d) level confirm that anti conformations of both phenyl and methyl RS glycosyl sulfoxides of 2-azido-2-deoxy-α-<SPAN>d</SPAN>-pyranosides are more stable than exo-anomeric conformations in the gas phase. 1D NOE measurements indicate that the more polar exo-anomeric conformers are only populated to a slight extent in solution. The anti conformations are distorted so that the glycosyl substituents are closer to being eclipsed with H1. This distortion allows S n → σ* overlap if the sulfur lone pair is a p-type lone pair. Evidence for this overlap comes from short C1-S bond distances, as short as the comparable bond distances in the X-ray crystal structure and in the results from DFT calculations for the SS glycoside, which does adopt the expected exo-anomeric conformation, both in the solid state and in solution, and has normal n → σ* overlap. For 2-deoxy derivatives not bearing a 2-azido group, gas-phase DFT calculations at the same level indicate that the anti- and exo-anomeric conformers have comparable stabilities. Comparison of the results of the two series shows that electronegative substituents in equatorial orientations at C2 destabilize conformations with parallel S-O arrangements, the conformation favored by having an endocyclic C-O dipole antiparallel to the S-O dipole, by about 2.5 kcal mol-1 (1 cal = 4.184 J). An equatorial glycosyl sulfoxide, (SS) phenyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2-deoxy-2-phthalimido-1-thio-β-<SPAN>d</SPAN>-glucopyranoside S-oxide, also adopts an anti conformation in the solid state as shown by X-ray diffraction. It also adopts this conformation in solution, in contrast to studies of other equatorial glycosyl sulfoxides. Des études de cristallographie par diffraction des rayons-X de deux glycosyles sulfoxydes axiaux de configurations RS, des dérivés du S-oxyde de 2-azido-2-désoxy-1-thio-α-galactopyranoside de phényle, montrent qu'ils adoptent des conformations anti à l'état solide, contrairement aux observations antérieures et aux hypothèses. Des calculs selon la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD) au niveau B31YP6-311G+(d,p)/6-31G(d) confirment que les conformations anti que, en phase gazeuse, chacun des RS glycosyles sulfoxydes, 2-azido-2-désoxy-1-thio-α-galactopyranoside tant de méthyle que de phényle sont plus stable dans les conformations anomères exo. Des mesures d'effet Overhauser nucléaire (eOn) 1D indiquent que, en solution, les conformères anomères les plus polaires ne forment qu'une faible partie de la population. Les conformations anti sont déformées de façon à ce que les substituants glycolyses soient dans une position pratiquement éclipsée avec le H1. Cette distorsion permet un recouvrement S n → σ* sur la paire libre du soufre est une paire libre de type p. Un support pour ce recouvrement vient des courtes longueurs de liaison C1-S, pratiquement aussi courtes que les longueurs mesurées par diffraction des rayons-X dans la structure cristalline et en accord avec les résultats des calculs TFD pour le SS glycoside qui adopte la conformation anomère exo attendue, tant à l'état solide qu'en solution, et pour le recouvrement n → σ* normal. Pour les dérivés 2-désoxy ne portant pas de groupe azido, les calculs de TFD en phase gazeuse, au même niveau, indiquent que les conformères anomères anti et exo ont des stabilités comparables. Une comparaison des résultats des deux séries montre que les substituants électronégatifs en orientations équatoriales en C2 déstabilisent les conformations avec des arrangements S-O parallèles, la conformation favorisée par un dipôle C-O endocyclique antiparallèle au dipôle S-O par environ 2,5 kcal mol-1 (1 cal = 4.184 J). La diffraction des rayons-X montre aussi que, à l'état solide, un glycosyle sulfoxyde équatorial, le S-oxyde du SS 3,4,6-tri-O-acétyl-2-désoxy-2-phtalimido-1-thio-β-<SPAN>d</SPAN>-glucopyranoside de phényle, adopte aussi une conformation anti. Il adopte aussi cette conformation en solution, en opposition à ce qui a été observé dans les études sur glycosyles sulfoxydes équatoriaux.
- Subjects
MOLECULAR shapes; CONFORMATIONAL analysis; SULFOXIDES; DENSITY functionals; DIASTEREOISOMERS; X-ray crystallography; GLYCOSYLATION
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2010, Vol 88, Issue 11, p1154
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/V10-091