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- Title
Umpolung in einem Paar endständiger Cobalt(III)‐Imido/Imidylkomplexe.
- Authors
Mao, Weiqing; Fehn, Dominik; Heinemann, Frank W.; Scheurer, Andreas; van Gastel, Maurice; Jannuzzi, Sergio A. V.; DeBeer, Serena; Munz, Dominik; Meyer, Karsten
- Abstract
Die Umsetzung des CoI‐Komplexes [(TIMMNmes)CoI](PF6) (1) (TIMMNmes=tris‐[2‐(3‐Mesityl‐imidazolin‐2‐yliden)‐methyl]amin) mit Mesitylazid ergibt das CoIII‐Imid [(TIMMNmes)CoIII(NMes)](PF6) (2). Folgende Oxidation mit [FeCp2](PF6) ermöglicht den Zugang zu dem seltenen CoIII‐Imidylkomplex [(TIMMNmes)Co(NMes)](PF6)2 (3). Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse und ESR‐Spektroskopie bestätigen die molekulare Struktur von 3 und seinen S=1/2 Grundzustand. ENDOR, Röntgenabsorptionsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen belegen eine ligandenbasierte Oxidation und damit eine Imidyl‐radikalische elektronische Struktur für 3. Die Insertion einer verfügbaren NHC‐Einheit in den Imidoliganden in 2 ergibt innerhalb 12 Stunden das CoI‐N‐heterocyclische Imin 4. Im Gegensatz dazu dauert es nur eine halbe Stunde, bis sich 3 in das CoII‐Kongener 5 umsetzt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Insertionsreaktion von 2 zu 4 durch einen nukleophilen Angriff des Imidoliganden am NHC erfolgt, wohingegen sich 3 zu 5 durch einen nukleophilen Angriff des NHCs am elektrophilen Imidylliganden umsetzt. Der Reaktivitätswechsel bei der Oxidation von 2 zu 3 bestätigt eine Umpolung des Imidoliganden.
- Subjects
UMPOLUNG; OXIDATION; COBALT
- Publication
Angewandte Chemie, 2022, Vol 134, Issue 36, p1
- ISSN
0044-8249
- Publication type
Article
- DOI
10.1002/ange.202206848