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- Title
Studies on the rearrangement of ortho-nitrobenzylidenemalonates and their Analogues to 2-aminobenzoate derivatives.
- Authors
Lewandowska, Elzbieta; Kinastowski, Stefan; Wnuk, Stanislaw F
- Abstract
Reaction of the diethyl 2-nitro-4-(trifluoromethyl)benzylidenemalonate with diethylamine in alcohols resulted in the reduction of the nitro group and the oxidation of the vinylic carbon attached to the phenyl ring. Simultaneous migration of the malonic fragment gave the appropriate 2-amino-4-(trifluoromethyl)benzoate esters. The presence of at least two nitro groups, or one nitro group and trifluoromethyl group on the phenyl ring, attached to the α-carbon and strongly electron withdrawing substituents at the β-carbon (CO[sub 2] Et, CN) in ortho-nitrobenzylidene systems is necessary for this reductive–oxidative rearrangement to proceed. Reaction of nitrocinnamates with thiols in the presence of triethylamine in tetrahydrofuran gave Michael addition products with different regioselectivity of addition. Ethyl 2-nitrocinnamate undergoes standard β-addition of thiols to a carbon–carbon double bond. However, 2,4-dinitro- and 2,4,6-trinitrocinnamates undergo α-addition of thiols, indicating that the presence of two nitro groups on the phenyl ring can reverse polarity of the carbon–carbon double bond in cinnamate acceptors.Key words: abnormal Michael reactions, aromatic nitro compounds, benzylidene compounds, rearrangements.La réaction du 2-nitro-4-(trifluorométhyl)benzylidènemalonate d'éthyle avec la diéthylamine dans des alcools conduit à la réduction du groupe nitro et à l'oxydation du carbone vinylique attaché au noyau phényle. La migration simultanée du fragment malonique fournit les esters 2-amino-4-(trifluorométhyl)benzoates appropriés. Pour que ce réarrangement d'oxydoréduction se produise, il est requis d'être en présence d'un système ortho-nitrobenzylidène comportant au moins deux groupes nitro ou d'un groupe nitro et d'un groupe trifluorométhyle sur le noyau phényle attaché sur le carbone-α et des substituants fortement électroattracteurs sur le carbone-β (CO[sub 2] Et, CN). La réaction des nitrocinnamates avec les thiols en présence de triéthylamine, dans le tétrahydrofurane, conduit à la formation des produits d'addition de Michael avec une régiosélectivité d'addition différente. L'addition de thiols au 2-nitrocinnamate d'éthyle conduit à l'addition β normale sur la double liaison. Toutefois, l'addition de thiols sur les 2,4-dinitro- ou 2,4,6-trinitrocinnamates conduisent à des additions α, ce qui indique que la présence de deux groupes nitro sur le noyau phényle peut inverser la polarité de doubles liaisons carbone–carbone des accepteurs cinnamates.Mots clés : réactions de Michael anormales, composés nitro aromatiques, composés benzylidènes, réarrangements.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
CHEMICAL reactions; NITRO compounds; DIETHYLAMINE; ALCOHOL; OXIDATION; ESTERS
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2002, Vol 80, Issue 2, p192
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v02-010