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- Title
Volumes of activation for electrode processes of various charge-types in nonaqueous solvents.
- Authors
Matsumoto, Mitsuru; Lamprecht, Delanie; North, Michael R; Swaddle, Thomas W
- Abstract
Volumes of activation (ΔV[sup ‡] [sub el] ) are reported for electron transfer at a Pt electrode of Mn(CN-cyclo-C[sub 6] H[sub 11] )[sub 6] [sup 2+/+] in acetonitrile, acetone, methanol, and propylene carbonate, and of Fe(phen)[sub 3] [sup 3+/2+] in acetonitrile. In all cases, ΔV[sup ‡] [sub el] is markedly positive, whereas for the homogeneous self-exchange reactions of these couples in the same solvents the corresponding parameter is known to be strongly negative. The rate constants for the electrode reactions correlate loosely with the mean reactant diffusion coefficients (i.e., with solvent fluidity) and the ΔV[sup ‡] [sub el] values with the volumes of activation for diffusion (i.e., for viscous flow), consistent with solvent dynamical control of the electrode reaction rate in organic solvents. A detailed analysis of ΔV[sup ‡] [sub el] values of the kind presented for a couple with an uncharged member (Zhou and Swaddle, Can. J. Chem. 79, 841 (2001)) fails, however, either because of ion-pairing effects with these more highly charged couples or because of breakdown of transition-state theory in predicting the contribution of the activational barrier. Attempts to measure ΔV[sup ‡] [sub el] for the oxidation of the uncharged molecule ferrocene at various electrodes in acetonitrile were unsuccessful, although ΔV[sup ‡] [sub el] was again seen to be clearly positive.Key words: electrode kinetics, volumes of activation, nonaqueous electron transfer, solvent dynamics.On a mesuré les volumes d'activation, ΔV[sup ‡] [sub el] , pour le transfert d'électron d'une électrode de platine de Mn(CN-cyclo-C[sub 6] H[sub 11] )[sub 6] [sup 2+/+] , dans l'acétonitrile, l'acétone, le méthanol et le carbonate de propylène ainsi que de Fe(phen)[sub 3] [sup 3+/2+] dans l'acétonitrile. Dans tous les cas, le ΔV[sup ‡] [sub el] est très positif alors que, pour les réactions d'auto-échange homogènes de ces couples, dans les mêmes solvants, on sait que le paramètre correspondant est fortement négatif. Il existe une légère corrélation entre les constantes de vitesse pour les réactions à l'électrode et les coefficients de diffusion moyens des réactifs (c'est-à-dire avec la fluidité du solvant) ainsi que pour les valeurs de ΔV[sup ‡] [sub el] avec les volumes d'activation de la diffusion (c'est-à-dire avec l'écoulement visqueux); ces corrélations sont en accord avec le contrôle dynamique par le solvant de la vitesse de réaction à l'électrode dans les solvants organiques. Toutefois, on ne peut faire d'analyse détaillée des valeurs de ΔV[sup ‡] [sub el] , du type présenté pour un couple avec un membre ne portant pas de charge (Zhou et Swaddle, Can. J. Chem. 79, 841 (2001)); cet échec résulte de la formation de paires d'ions avec les couples portant des charges plus grandes ou du fait que la théorie de l'état de transition ne permet pas de prédire la contribution de la barrière d'activation. Il a été impossible de mesurer la valeur du ΔV[sup ‡] [sub el] pour l'oxydation de la molécule de ferrocène non chargée, à diverses électrodes, dans l'acétonitrile; il apparaissait toutefois que le ΔV[sup ‡] [sub el] , est clairement positif.Mots clés : cinétique à l'électrode, volumes d'activation, transfert d'électron en milieu non aqueux, dynamique de solvant.[Traduit par la Rédaction]
- Subjects
ELECTRODES; SOLVENTS; CHARGE exchange; ACETONITRILE; FERROCENE
- Publication
Canadian Journal of Chemistry, 2001, Vol 79, Issue 12, p1864
- ISSN
0008-4042
- Publication type
Article
- DOI
10.1139/v01-172